近一个世纪前，物理学家马克斯·伯恩和j·罗伯特·奥本海默提出了一个关于量子力学如何在分子中发挥作用的假设，分子是由原子核和电子组成的复杂系统。玻恩-奥本海默近似假设分子中原子核和电子的运动是相互独立的，可以分开处理。

这种模式在绝大多数情况下都是有效的，但科学家们正在测试它的局限性。最近，一组科学家在非常快的时间尺度上证明了这一假设的瓦解，揭示了原子核和电子动力学之间的密切关系。这一发现可能会影响对太阳能转换、能源生产、量子信息科学等有用分子的设计。

该团队包括来自美国能源部(DOE)阿贡国家实验室、西北大学、北卡罗来纳州立大学和华盛顿大学的科学家，他们最近在《自然》和《Angewandte化学国际版》的两篇相关论文中发表了他们的发现。

“我们的工作揭示了在超高速时间尺度上电子自旋动力学和分子中原子核振动动力学之间的相互作用，”西北大学的研究助理、《自然》杂志论文的第一作者ShahnawazRafiq说。“这些特性不能单独处理——它们混合在一起，以复杂的方式影响电子动力学。”

当分子内原子核运动的变化影响到电子的运动时，就会出现一种叫做自旋振动效应的现象。当原子核在分子内振动时——无论是由于它们的内在能量还是由于外部刺激，如光——这些振动会影响它们的电子的运动，这反过来会改变分子的自旋，这是一种与磁性有关的量子力学特性。

在一个称为系统间交叉的过程中，一个受激的分子或原子通过翻转其电子自旋方向来改变其电子态。系统间交叉在许多化学过程中起着重要的作用，包括光伏器件、光催化甚至生物发光动物。为了使这种交叉成为可能，它需要特定的条件和所涉及的电子状态之间的能量差异。

自20世纪60年代以来，科学家们已经提出了自旋-振动效应可能在系统间交叉中发挥作用的理论，但事实证明，直接观察这种现象具有挑战性，因为它涉及到在非常快的时间尺度上测量电子、振动和自旋状态的变化。

“我们使用超短激光脉冲-低至7飞秒，或十亿分之一秒的百万分之七百万分之一-实时跟踪原子核和电子的运动，这显示了自旋振动效应如何驱动系统间的交叉，”阿贡杰出研究员，西北大学化学教授和两项研究的共同通讯作者林辰说。

“了解自旋振动效应和系统间交叉之间的相互作用，可能会带来控制和利用分子电子和自旋特性的新方法。”

该团队研究了由北卡罗来纳州立大学教授FelixCastellano设计的四种独特的分子系统，FelixCastellano是这两项研究的共同通讯作者。每个系统都很相似，但它们在结构上包含可控的、已知的差异。这使得团队能够获得稍微不同的系统间交叉效应和振动动力学，从而获得更全面的关系。

卡斯特拉诺说:“我们在这些系统中设计的几何变化导致相互作用的电子激发态之间的交叉点在不同的能量和条件下发生轻微的不同。”“这为调整和设计材料提供了洞察力，以增强这种交叉。”

在振动运动的诱导下，分子内的自旋振动效应改变了分子内的能量格局，增加了系统间交叉的概率和速率。研究小组还发现了关键的中间电子态，这些电子态对于自旋振动效应的运作是不可或缺的。

华盛顿大学化学教授、美国能源部西北太平洋国家实验室研究员李晓松预测并支持了这一结果。“这些实验显示了非常清晰、非常美丽的实时化学反应，与我们的预测一致，”李说，他是发表在Angewandte化学国际版上的研究报告的作者之一。

实验揭示的深刻见解代表着分子设计向前迈进了一步，可以利用这种强大的量子力学关系。这对于太阳能电池，更好的电子显示器，甚至依赖于光-物质相互作用的医学治疗尤其有用。

更多资料:林晨，自旋-振动相干驱动单线态-三重态转换，Nature(2023)。DOI:10.1038/s43-y。/articles/s43-y

DenisLeshchev等人，用原子分辨率实时揭示势能表面的激发态轨迹，AngewandteChemieInternationalEdition(2023)。DOI:10.1002/

期刊信息:AngewandtechemistryInternationalEdition,Nature