连续光源-GFAAS法测定固体物中的铍和钼的含量

文|火箭杰尼龟

编辑|火箭杰尼龟

土壤是动植物赖以生存的重要物质基础，是自然生态系统中生产资料循环、能量流动、信息传递的关键因素。铍及其化合物毒性极强，对人体的免疫系统和呼吸道造成危害。

钼是动植物和人体所必需的微量元素之一，对人的眼睛和皮肤会产生刺激，特殊人群会出现尘肺病变。人体缺钼会出现“水土病”，钼含量高则会造成“痛风病”。因此，准确测定土壤和沉积物中的铍和钼，对土壤治理修复和评价具有重要意义。

目前，测定土壤中铍的方法有原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法等；测定固体物中钼的方法有电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、硫酸亚铁铵氧化还原滴定法、改进钼酸铅重量法，尚无测定土壤中钼的石墨炉原子吸收法国家标准方法。

电感耦合等离子体发射光谱仪适用于高浓度样品的测定，不适宜低浓度样品的测定；手工法自动化水平低，操作繁琐；电感耦合等离子体质谱仪价格昂贵，分析成本高，不宜推广，且分析土壤样品时高盐量、高酸度对仪器耗损较大。

原子吸收仪器的普及率高，价格相对便宜，分析成本低，易于推广，且高灵敏度适宜分析微量元素。

本文使用微波消解仪和全自动消解仪分别消解土壤样品，建立连续光源原子吸收法测定土壤和沉积物中铍和钼。从优化消解方法、仪器条件、选择适宜的基体改进剂达到增敏效应，简便操作，提高分析灵敏度和准确性。

ContrAA-800型连续光源原子吸收分光光谱仪（德国耶拿股份有限公司）；Mars6型微波消解仪（美国CEM公司）；BHW-09C-20型恒温加热器（上海博通公司）；THOMASCAINDEENAⅡ型全自动样品消解仪（美国THOMASCAIN公司）。

铍标准溶液（坛墨质检标准物质中心）、钼标准溶液（坛墨质检标准物质中心）、HNO3（国药集团化学试剂有限公司）、浓HCl（北京化工）、HClO4（天津政成化学制品有限公司）、HF（洛阳昊华化学试剂有限公司）、PdCl2（郑州派尼化学试剂厂）、Pd（NO3）2（郑州派尼化学试剂厂）、Mg（NO3）2（天津市科密欧化学试剂有限公司）、（NH4）2HPO4（天津市科密欧化学试剂有限公司），以上均为优级纯。

GSD-7a、GSD-23、GSD-12和GSS-18土壤成分分析标准物质（国家地球物理地球化学勘查研究）。

微波消解法准确称取0.3～0.5g（精确至0.1mg）样品于消解罐中，用少量水润湿后，加入9mLHNO3、3mLHCl、5mLHF，密闭后，10min升温至190℃，保温25min，然后冷却至室温。将消解罐移至配套赶酸器上，加入2mLHClO4、1mLHNO3，在150℃盖消解罐外盖儿，回流消解保持1～2h，在180℃赶酸至近干。

取下稍冷后，加入少量HNO3溶液（1%），温热溶解可溶性残渣，冷却后移至50mL容量瓶中，用适量实验用水淋洗内壁，洗液一并转入50mL容量瓶中，用实验用水定容，摇匀，待测。

全自动消解仪消解法准确称取0.3～0.5g样品于消解罐中，加入少量水润湿，设置仪器消解程序（见表1），运行消解程序。

采用连续光源原子吸收光谱仪测定土壤样品中铍和钼的含量。连续光源原子吸收光谱仪与传统原子吸收光谱仪的不同之处为：

光源不同，采用氙灯发射连续光源，波长范围覆盖了近紫外区到近红外区，实现一个灯满足多元素的测定，不用根据元素不同更换空心阴极灯；

采用高分辨率的中阶梯光栅双单色器分光系统，可精准选择特征谱线，选择的谱线精度较传统原子吸收仪高；

采用IBC模式实时扣背景，可同时进行背景校正和扣除特征光谱干扰；

采用紫外高灵敏度CCD线阵检测器，分析灵敏度更高，噪声更低。石墨管采用进口热解涂层石墨管，这种石墨管相较于其他热解涂层石墨管寿命更长，更适合于高温元素的测定。

该石墨管含有La（NO3）3等涂层组分，可以最大程度减弱基体效应和减少碳化物的形成，空白值低，提高了分析灵敏度。

为了使土壤消解液可以同时满足铍和钼的测定，本文改进了土壤中铍的测定原子吸收法前处理步骤，简化了消解步骤，缩短了消解时间，提高了消解处理的安全性和准确性，最大程度降低了样品受污染风险，避免了消解液迸溅和消解不完全现象。

改进的微波消解法将称样量由0.1～0.3g提升至0.3～0.5g。按照国标法的消解步骤，称样量小于等于0.2g消解更完全。

但称样量越少，GFAAS法测定微量元素的准确度越低，精密度越差，受外界条件影响越大，因此，将称样量扩大。

实验证明称样量为0.3～0.5g最合适，既降低了外界因素的干扰，又在测定高浓度样品时通过稀释法降低了基体效应，提高了测定准确度。

将阶梯式升温程序改为一步升温至190℃，消解所用酸体系的用量略微增加，增加了盖消解罐外盖消煮过程，对于复杂成分的样品消解更完全，不需要反复消解赶酸，缩短了整个消解过程所用时间。

研究开发的全自动样品消解仪法，经实验证明，可以使用同一底液满足铅、镍、镉、铍、钼、铬等多种元素的测定。

对于成分复杂的固体物样品，特别是固体废物也可以消解完全。该方法实现了消解过程的全自动化，避免了实验人员吸入有毒气体和直接接触强腐蚀性酸，保障了实验人员的安全，提高了实验人员的工作效能。

土壤组分复杂，各种组分的物理化学性质差异很大，使用GFAAS法测定土壤中重金属时存在较为严重的基体干扰，影响测定结果的准确性。

通过加入基体改进剂可以减少基体效应。

本文分别选择（NH4）2HPO4（B）、Mg（NO3）2（C）、PdCl2（D）、Pd（NO3）2（E）、PdCl2-Mg（NO3）2混合液（F）、Pd（NO3）2-Mg（NO3）2混合液（G）、（NH4）2HPO4-Mg（NO3）2混合液（H）为基体改进剂，由仪器自动进样器向石墨管进样时同步加入，以不加基体改进剂（A）为对照，以土壤标准样品检验测定结果准确性。结果见图1。

由图1可见，对于铍的测定，不加基体改进剂和加入（NH4）2HPO4均严重受到基体效应的影响，吸光度明显偏低，测定结果均明显低于土壤标准样品值。

加入Mg（NO3）2时，铍的吸光度显著升高，表现出较强的增敏效应，但原子化峰形较差，出现双峰，存在自吸收使得吸收峰裂分，背景峰及背景吸光度同样增高，也是导致出现双峰的原因；测定结果均在土壤标准样品置信区间。

分别加入PdCl2和Pd（NO3）2，均表现出增敏效应，且PdCl2的增敏效应优于Pd（NO3），测定结果均在土壤标准样品置信区间。

PdCl2作为基体改进剂，峰形为尖锐的单峰，Pd（NO3）2作为基体改进剂，峰形则为包峰。PdCl2-Mg（NO3）2混合液、Pd（NO3）2-Mg（NO3）2混合液、（NH4）2HPO4-Mg（NO3）2混合液作为基体改进剂时，均有一定程度的增敏效应，但测定结果不稳定，峰形较差。

因此，测定铍优先选用PdCl2作为基体改进剂。

对于钼，不加基体改进剂，测定结果不准确，峰形较差出现双峰和拖尾峰。分别加入（NH4）2HPO4和Mg（NO3）2，吸光度明显降低，但峰形较不加基体改进剂时要好。

分别加入PdCl2、Pd（NO3）2、PdCl2-Mg（NO3）2混合液、Pd（NO3）2-Mg（NO3）2混合液均表现出明显的增敏效应，且PdCl2-Mg（NO3）2混合液、Pd（NO3）2-Mg（NO3）2混合液作为基体改进剂的增敏效应优于单独加入PbCl2。

（NH4）2HPO4-Mg（NO3）2混合液作为基体改进剂，灵敏度显著下降。Pd（NO3）2在水中溶解性差，残留在样品杯及进样针表面，难清洗，价格较PdCl2贵。因此，测定钼时优先选择PdCl2-Mg（NO3）2混合液作为基体改进剂。

灰化的目的是除去低沸点物质的干扰，降低背景吸收。灰化是石墨炉原子吸收法测定的关键条件之一。灰化温度偏低，会使样品溶液灰化不完全，原子化阶段基体会干扰测定结果；灰化温度偏高，会造成待测元素损失，测定结果偏低。

通常在不损失待测元素的前提下，选择较高的灰化温度。此外，灰化温度要考虑基体改进剂，经实验确定钯的基体改进剂的灰化温度要比其他基体改进剂高，比不加基体改进剂高约300℃。保持其他测定条件不变，优化灰化温度，结果见图2。

由图2可见，铍、钼的灰化温度在400～700℃时，吸光度变化不大；在700～1400℃，钼的吸光度逐渐增大，1500℃时开始下降。在800～1400℃时，铍的吸光度逐渐增大，1200～1300℃时稳定性变好。

因此，铍的灰化温度在1200～1300℃比较合适，随着基体改进剂加入的量的增加，峰形由双峰趋于尖锐单峰，吸光度逐渐增大，加入量增至4μL，吸光度趋于稳定。钼的灰化温度比较1400℃合适，基体改进剂加入量为4μL。若基体成分复杂，背景吸光度高可适当延长灰化时间，降低背景干扰。

在保证待测元素无损失的条件下，优先选择较低的原子化温度。原子化温度过高会缩短石墨管的使用寿命，原子化温度偏低则使样品原子化不充分，出现拖尾峰，从而影响测定结果精密度和准确度。保持其他测定条件不变，优化原子化温度，结果见图3。

由图3可见，随着原子化温度的升高，铍、钼的吸光度逐渐增大。铍从2400℃开始趋于稳定，钼从2800℃开始趋于稳定。

经比对实验发现，钼在2700℃测定结果与2800℃时测定结果差别不大。因此，铍选择原子化温度为2400℃，钼原子化温度为2700℃。经优化后的仪器参数见表2。

本文用耶拿ZEEnit-700P传统原子吸收光谱仪验证在该条件下测定土壤中的铍和钼，铍满足准确测定要求。由于钼的原子化温度高，测定时会因能量过高，自动停止分析，石墨管的寿命也严重缩短。

在表2设定条件基础上通过适当降低原子化温度，延长原子化时间，提高灰化温度来实现传统原子吸收光谱仪测定土壤中的钼。

经优化后，ZEEnit-700P传统原子吸收仪测定土壤中钼的灰化温度为1500℃，保持10s；原子化温度为2600℃，保持8s，可以准确测定土壤中的钼。

配制铍2.00μg·L－1、钼25.00μg·L－1混合标准溶液。以此标准溶液为主标，设置连续光源原子吸收自动稀释，自动配置铍0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00μg·L-1标准系列，钼0.00、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0μg·L-1标准系列，按照表2仪器工作条件分别测定。

按照1.2样品制备步骤分别制备7个微波消解法和全自动消解法空白试样并分析测定，按照《环境监测分析方法标准制定技术导则》计算方法检出限和测定下限，结果见表3。

由表4可见，铍和钼的测定结果均在标准值的置信区间范围内，说明仪器条件和两种消解方法可以准确测定土壤中的铍和钼，并且具有较好的精密度和准确度。

通过实际样品的加标回收实验，表明在该条件下，使用选择的基体改进剂可以消除干扰，准确测定土壤中的铍和钼。

铍的微波消解法测定实际样品的加标回收率为88%～109%；全自动消解仪消解法测定实际样品的加标回收率为83%～114%。

钼的微波消解法测定实际样品的加标回收率为90%～111%；全自动消解仪消解法测定实际样品的加标回收率为86%～117%。说明连续光源-GFAAS法和改进的土壤消解法满足实际样品检测需求。

改进的微波消解法和全自动样品消解仪消解法，简化了消解步骤，缩短了土壤前处理时间，提高了消解过程的安全性和准确性，最大程度降低了样品受污染风险，避免了消解液迸溅和消解不完全现象，固体废物样品也可以消解完全而无需反复消解，保障了实验人员安全，提高了实验人员的工作效率。两种消解方法均实现了使用同一底液满足多元素测定的需求。

从灰化温度、原子化温度、基体改进剂的选择优化出连续光源-GFAAS法测定土壤和沉积物中的铍和钼的最佳条件。

通过验证铍和钼的方法检出限、精密度、准确度、实际样品加标回收率，证明该方法操作简单、准确度和精密度高，适用于批量样品的检测，具有很好的应用前景和可推广性。